Oriunda de uma família proletária, Valentina começou a trabalhar com dezoito anos, em uma fábrica têxtil. Na mesma época, ela entrou para um clube de pára-quedistas amadores. Aos 24 anos, em 1961, começou a estudar para se transformar em cosmonauta, no mesmo ano em que o diretor do programa espacial soviético, Sergei Korolev, considerou enviar mulheres ao espaço, numa forma de colocar a primeira mulher em órbita na frente dos Estados Unidos, que ao mandar ao espaço os primeiros astronautas, dava início à corrida espacial. Em 1962, ela foi admitida como cosmonauta, junto a mais quatro mulheres - das quais apenas ela acabou indo ao espaço - principalmente por ser especialista em pára-quedismo.
Em junho de 1963, uma missão soviética colocou duas aeronaves no espaço, sendo que a primeira foi conduzida por Valery Bykovsky, que bateu o recorde de resistência no espaço, quando completou uma missão de cinco dias. Valentina pilotou a nave Vostok 6, lançada de Baikonur em 16 de junho, tornando-se a primeira mulher no espaço. Ela completou 48 órbitas ao redor da Terra, no total de 71 horas, quase três dias, apesar das náuseas e do desconforto psicológico que sentiu. Depois de chegarem a permanecer em órbita a uma distância de 5 kms uma da outra, com os cosmonautas trocando impressões e saudações por rádio, ambas as naves aterrissaram no dia 19 de junho.
Em 1964, Valentina e o cosmonauta Andrian Nikolayev casaram-se e tiveram uma filha, considerada a primeira criança nascida de pais cosmonautas. Divorciada em 1982, casou-senovamente com Yuli Shaposhnikov, morto em 1999.
Ao realizar o primeiro vôo espacial de uma mulher, Valentina recebeu as duas principais condecorações do país, Herói da União Soviética e a Ordem de Lenin, além de outras comendas e homenagens importantes. Ela também foi presidente do comitê das mulheres soviéticas e tornou-se membro do Soviete Supremo, o parlamento da URSS, e do Presidium, um grupo especial dentro do governo soviético, tendo sido proeminente na política do país de 1966 a 1991.
Atualmente ela vive em Moscou.
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